Sugárhatás kémiai osztály kutatási területei



Sugárzással iniciált reakciók kinetikája és mechanizmusa

A sugárzás energiájának elnyelődése hatására az anyagban kémiai bomlást eredményez, melynek eredményeképpen reaktí­v köztitermékek, gyökök, ionok, stb. keletkeznek, amelyek nagyon gyorsan, rendszerint a 10-6 és 10-3 másodperces időtartományban elreagálnak. Ezeknek a reaktí­v köztitermékeknek a reakcióit az osztályon munkatársai impulzusradiolí­zis berendezés segí­tségével követik. Az impulzusradiolí­zis során a gyorsí­tott elektronok rövid impulzusával besugározva a mintát, abban köztitermékeket állí­tanak elő. A köztitermékek keletkezését, illetve eltűnését kinetikus spektroszkópia segí­tségével követik nyomon, a köztitermékek ugyanis a látható, vagy az UV tartományban elnyelik a fényt. Az ábrán tipikus kinetikai görbék láthatók.

80 ns-os impulzus után felvett kinetikai görbék. A: felépülés, 280 nm-en, 1 mmol dm-3 koncentrációjú hexándiol-diakrilát oldatban. B: lecsengés, 310 nm-en 10 mmol dm-3 koncentrációjú hexándiol-diakrilát oldatban.

Sugárzással iniciált polimerizáció kezdeti lépéseinek tanulmányozása

A reaktí­v köztitermékek, amelyek nagyenergiájú sugárzás hatására monomerben, vagy monomer oldatban keletkeznek, láncreakciót indí­tanak (polimerizációt iniciálnak). Impulzusradiolí­zis módszerrel lehetőség van a polimerizáció iniciálása, a láncnövekedés és a lánczáródási lépés tanulmányozására. Az iniciálás és a lánczáródás sebességi együtthatója közvetlenül meghatározható, a láncnövekedés sebességi együtthatójának meghatározására pedig szimulációs módszert dolgoztak ki az osztály munkatársai. Az elmúlt 15 évben az akrilátok, metakrilátok és akrilamid tí­pusú monomerek polimerizásiójának vizsgálata során kapott eredményeikből mintegy 40 közleményt jelentettek meg. A vizsgálatokat főleg oldatban végzik, ahol az iniciáló köztitermékek az oldószer radiolí­zise során képződnek. Vizes oldatban a ví­z radiolí­zis reaktí­v köztitermékei, a hidroxilgyök, (OH), a hidratált elektron (eaq­) és a hidrogénatom (H) iniciálják a polimerizációt. A kutatások során a monomerek reaktí­vitását tanulmányozták a ví­z radiolí­zis köztitermékeivel, illetve a monomomer gyökök reaktivitását oligomerizációs, illetve lánczáródási reakcióban. A hidraált elektron és a OH-gyök reakcióinak sebességi együtthatói közti összefüggést az 1. ábra szemlélteti. A eaq-ra vonatkozó értékek 2 - 33x109 mol-1 dm3 s-1 tartományban találhatók. A 2. ábra a H-atom sebességi együtthatói és a reakció entalpia közti összefüggést mutatja. Az ábrákon szereplő monomerek adatai (a rövidí­tések feloldása) az 1. táblázatban találhatók.


1. ábra A hidratált elektron és a hidroxilgyök reakcióinak sebességi együtthatói közti összefüggés


2. ábra A H-atom addí­ció sebességi együtthatója és a reakcióentalpia közti tendencia

Ivóví­zben, illetve szennyví­zben oldott szerves szennyező anyagok lebontása - korszerű oxidációs folyamatok (Advanced Oxidation Processes, AOP)

A biológiailag nehezen lebontható anyagokat tartalmazó szennyvizek minősége nagymértékben javí­tható, ha a hagyományos kezelési módszereket (szűrés, biológiai-, illetve kémiai kezelés) kombinálják valamilyen korszerű oxidációs módszerrel (AOP). A gyorsí­tott elektronokkal (electron beam EB) besugárzott ví­zben OH gyökök keletkeznek, melyek oxidáló hatására a szennyezők elbomlanak. A •OH gyökkel reagálva a legtöbb szerves vegyület lebomlik, ezért az EB besugárzás egyedülálló módszernek tekinthető a biológiailag ellenálló szennyeződések előkezelésére. A módszer előnyei a hagyományos szennyví­zkezeléssel szemben: vegyszer adagolására nincs szükség, szobahőmérsékleten működik, hatását gyorsan (a másodperc millomod része alatt) kifejti és egyidejüleg fertőtlení­t is. Az osztályon dolgozó kutatók fenol származékok, textilszí­nezékek, valamint peszticidek bomlását tanulmányozzák impulzus- és gammaradiolí­zis technikával, valamint külnböző módszerekket (HPLC, UV-VIS, COD, stb.) alkalmaznak a bomlástermékek meghatározására.

Az alábbi ábra egy azo-tí­pusú, a hagyományos módszerekkel nehezen lebontható textilszí­nezék, az Apollofix Red szerekezeti képletét mutatja, illetve a szí­nezék vizes oldatának UV-VIS spektrofotométerrel mért elszí­ntelenedését az elnyelt dózis függvényében. Alul pedig a különböző dózissal besugárzott oldatok fotója látható.


Polimerek sugárzásos degradációja és stabilizálása

A nagyenergiájú sugárzás hatására a polimer láncok (mind a természetes, mind a szintetikus polimerek esetében) tördelődnek, degradálódnak. Ez a folyamat sok esetben káros, nem kí­vánatos, némely esetben azonban hasznosnak tekinthető. A polimer hulladékok feldolgozása (reciklizálása) során például az előzetes degradáció sok esetben hasznos. A teflon (poli-tetrafluor etilén) hulladékból például sugárzás hatására finom szemcsés por állí­tható elő, melyet kenőanyagok adalékaként alkalmaznak. A természetes polimerek, í­gy a cellulóz sugárzásos stabilitása is gyakorlati jelentőséggel bí­r.
Az alábbi felvételeken a besugárzatlan, illetve 200 kGy dózissal besugárzott cellulóz szálak pásztázó elektron mikroszkópos felvételei láthatók. Az 200 kGy-es besugárzás már erősen degradálja a szálat. Az alatta lévő ábra a polmerizációfokot (DP, bal tengely) valamint a szakí­tó szilárdságot ábrázolja a dózis függvényében. Látható, hogy a polimerizációfok már kis dózisnál (10 kGy alatt) hirtelen lecsökken, a szakí­tó szilárdság azonban még 40 kGy dózisnál sem csökkent lényegesen.





Sugárzással iniciált ojtás

Az ojtás olyan kémiai módosítás, amelynek során a polimeren oldalláncokat hozunk létre más típusú monomerekből. Az így képzett ojtott kopolimerek tulajdonságai az őket létrehozó polimerek jellemzőit hordozzák magukon ellentétben a random kopolimerekkel, amelyek az őket alkotó polimerek átlagos jellemzőivel rendelkeznek. A nagyenergiájú sugárzás hatására makrogyökök jönnek létre a az alappolimeren, amik az oldalláncok létrejöttét iniciálják a rendszerbe helyezett monomer alkalmazásakor.Az eljárás kétféle úton valósítható meg. Előzetes, vagy egyidejű besugárzással. Az első esetben az alappolimert levegő jelenlétében besugározzák, majd oxigénmentes körülmények között monomert, vagy monomer oldatot öntenek rá és enyhén (rendszertől függő hőmérsékleten, de általában 25-50 °C közötti tartományban) melegítik. Az ojtásos kopolimerizációt az alappolimeren a besugárzás során keltkezett és a melegítés során elbomló peroxi gyökökből keletkező polimer gyökök iniciálják. Az egyidejű besugárzásos eljárásnál a polimer-monomer/monomer oldat rendszert együttesen sugározzák be, oxigénmentes körülmények között. Ebben az esetben, a polimeren, a monomeren és az oldószer molekulákon is keletkezik iniciáló gyök. Ojtással a természetes polimerek, például a cellulóz tulajdonságai is módosíthatók. Cellulóz esetén cél lehet, például a hidrofilitás további növelése, esetleg csökkentése. Ez utóbbi esetben a cellulóz polimer kompatbilitásának növelése érhető el, amire kompozitok előállításánál lehet szükség. Az ábra a duzzadás (vízfelvevő képesség) változását mutatja az ojtáshoz alkalmazott dózis függvényében cellulóz, illetve karboximetil-cellulóz (CMC, 0.05-ös helyettesítési fok) alappolimer és különféle monomerek esetében. HPA – 2-hidroxi-propil-akrilát, HPMA - 2-hidroxi-propil-metakrilát, AAm – akrilamid, EHMA - 2-etil-hexil-metakrilát.

Funkcionális polimer monolitok, mikro- és nanorészecskék előállítása

Polimer mikro- és nanogömbök a mai tudomány és technológia legkeresettebb termékei közé tartoznak, többek között optikai szenzoroknál, nukleáris fúziós kísérleteknél, űrhajók antisztatikus bevonatánál, de szabályzott gyógyszeradagolás megvalósításánál is alkalmazhatók. Mint funkcionális hordozók, a biotechnológia és orvostudomány széles területein alkalmazhatók, elválasztás, tisztítás, diagosztikai vagy éppen terápiás célból.
Különböző polimerizációs módszerek állnak rendelkezésünkre előállításukhoz, a diszperziós és emulziós polimerizációtól a szuszpenziós és kicsapódó polimerizációig. Az utóbbinak az a nagy előnye, hogy felületaktiv és stabilizáló adalékok nélkűl végezhető. Emiatt, mi ezt a módszert választottuk, de a reakciót sugárzással indítjuk. Így olyan további előnyőkhőz jutunk, mint a polimerizáció és térhálósítás minden iniciátor és katalizátor (melyek általában mérgező anyagok) nélkűl, bármely hőmérsékleten való inditása. A polimer gömbök nagysága és nagyság-eloszlása a monomer és oldószer megválasztásával, a monomer koncentrációval, valamint a dózis és dózisteljesítménnyel befolyásolható. Funkcionális csoportok köthetők a gömbökhöz egy későbbi folyamatban, de megfelelő monomer hozzáadásával, egylépcsős módszerrel is.
A monolit olyan pórusos polimer tömb melyt különböző nagyságú, egymással összekapcsolt pórusok jellemeznek: a kisebb pórusok a bioaktív anyagokkal való kölcsönhatáshoz a megfelelő nagyságú fajlagos felszínt, a nagy pórusok alacsony nyomás mellet is gyors folyadékáramlást biztosítanak. E tulajdonságai miatt, a monolit kolonna a hasonló tulajdonságú polimer mikrogömbökkel töltött kolonnánál gyorsabb elválasztással, nagyobb kapacitással és megnövelt felbontással rendelkezik. Az irodalomban először mi állítottunk elő monolitot sugárkémiai reakcióindítással. A módszer előnye a homogén, hőmérséklettől és halmazálapottól független gyökképződés és a végtermék gyors előállítása a használathoz megfelelő alakban. A pórusképződés a monomer koncentrációjával, az oldószer minőségével, a dózissal, dózisteljesítménnyel és a besugárzás hőmérsékletével szabályozható. Munkánk részben alapkutatást, részben pedig alkalmazott kutatást tartalmaz. Alapkutatásként a polimerizáció és térhálósítás mechanizmusát, kinetikáját tanulmányozzuk a különböző rendeszerekben. Alkalmazott kutatásként különböző alakú és méretű, különböző funkcionális csoportot tartalmazó metakrilát monolit előállításán dolgozunk, mely alkalmas lehetne nanoméretű bioaktív anyagok tisztítására és elválasztására.

Okos nanogélek (célzott hatóanyagadagolás)

A mikrogélek és nanogélek egyre inkább előtérbe kerülnek a már jól ismert hidrogélek mellett, melyeket sikeresen alkalmaznak kontaktlencseként, sebtapaszként és gyógyszeradagolásnál is.
A nanogélek térhálós polimer szerkezetek, méretük mikron alatti, nagyjából megegyezhet egyes polimermolekula nagyságával. Ilyen géleket biomarkerként, irányított gyógyszeradagolásra, génhordozóként, biomolekulaként, funkcionális polimer kompozitok részeiként és még sok más helyen is lehetne hasznosítani.
Nanogélek emulziós polimerizációval állíthatók elő, de mi egy új módszert választottunk, mely alapja a polimer oldat rövid impulzusokban történő besugárzása (Ulanski, P., Janik, I., Rosiak, J.M. Radiat.Phys.Chem. 1998, 52:289-294). Evvel a módszerrel az intramolekuláris térhálósítást favorizáljuk az intermolekuláris térhálósítással szemben, és nem használunk térhálósítót, sem katalizátort, sem iniciátort, mely anyagok általában mérgezők. A besugárzási körülmények változtatásával eddig 20 nm és afeletti átmérőjű N-izopropilakrilamid géleket állítottunk elő.

Multifunkcionális felszínek (sejttenyésztés)

Mivel egyre inkább tudatosodik az a tény, hogy a különböző orvosbiológiai anyagok gyógyászati és biotechnológiai felhasználásának sikerességét a szóbanforgó anyagok felületi tulajdonságai határozzák meg, ezért a felületek tulajdonságainak úgymond “testre szabása” iránt nagy az érdeklődés.
A felületmódositás módszereinek széles skálája áll rendelkezésünkre, az egyszerű fizikai adszorpciótól a kémiai módosításig. Ez utóbbi olyan kémiai reakciók által történhet, melyeket hagyományos módszerrel (pl. hővel) vagy nagyenergiáju sugárzással (gamma sugárzás vagy gyorsított elektronok, újabban plazma is) indíthatók el. A sugárzással való iniciálásnak több előnye is van a hagyományos módszerekkel szemben: könnyen kezelhető, minden hőfokon végbemenő folyamat, melynél a térhálósítás és ojtás százaléka egyszerüen szabályozható, és bizonyos esetekben egyidejű sterilezés is elérhető. Újabban, a plazmával történő kezelési módszerek hódítanak, mivel ezen módszerekkel a felület legfelső rétegének (kb. 50 nm mélységben) módosítása érhető el.
Különböző polimerek felületmódosítását végezzük megnövelt proteinadszorpció és magasabb szintű diagnosztikai eljárások fejlesztésére, mivel előző eredményeink arra utaltak, hogy bizonyos felületkezelési módszerek stabil és megnövelt érzékenységü ELISA plétekhez vezethetnek. Ez a felület azonban nem minden antitest számára előnyös, emiatt antitest-specifikus felszíneket kell fejleszteni.
Emellett, az okszidált felszínekhez hőmérsékletváltozásra érzékeny polimer gél réteget ojtunk. Ily módon olyan felszínt állítottunk elő, mely testhőmérsékleten hidrofób, így kedvez a sejttapadásnak és szaporodásnak, viszont az ojtott polimer kritikus hőmérséklete alá hűtve a polimerláncok kitágulnak, vízzel telnek,és emiatt a sejtek könnyen elválnak a felszíntől. Evvel az eljárással a sejtek a jelenleg használatos eljárással ellentétben enzím használata nélkűl, könnyebben és várhatóan sérülésmentesen leválaszthatók.